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汽车改变生活、材料改变汽车

qichecailiao. 　　摘要：“节油、安全”的高性能轮胎已成为世界汽车轮胎的发展趋势。构成轮胎的橡胶复合材料中，胎面胶、钢丝圈垫胶和气密内衬层胶等高性能纳米复合材料是发展节油轮胎的关键材料。胎面胶是轮胎与路面直接接触的部分，要求具有低滚动阻力、高抗湿滑性能和优异的耐磨性；钢丝圈垫胶位于钢丝圈上端，起到填充和加强胎圈的作用；气密内衬层胶贴覆在轮胎内表面，起到保持轮胎气压的作用。本文主要介绍了近年来胎面胶用白炭黑/橡胶纳米复合材料、钢丝圈垫胶用针状硅酸盐/橡胶纳米复合材料、气密内衬层胶用黏土/橡胶纳米复合材料，以及含碳纳米管和石墨烯增强的新型橡胶纳米复合材料的制备方法、性能特点及应用状况，并对将来的发展进行了展望。

　　关键词：橡胶纳米复合材料，原位改性分散，乳液复合，滚动阻力，气密性

橡胶材料由于分子间作用力小，自由体积大，常温下处于无定形的高弹态，自身强度低，必须经过增强才能被应用。年，Hamed和本课题组提出了橡胶的高效增强必须使用纳米粒子增强的观点，至今已被大量引用。事实上，橡胶工业从年开始应用的炭黑就是纳米粉体，至今仍然是橡胶工业最广泛使用的传统增强剂。汽车轮胎是橡胶消耗量最大、炭黑用量最大的橡胶制品领域，也是应用新型高性能弹性体纳米复合材料最多的领域。轮胎是由很多不同的半部件经专门的成型机制成胎坯，然后硫化而制备的，不同部位如胎面、钢丝圈垫胶（三角胶）、气密内衬层等对弹性体复合材料性能要求各不相同。新型弹性体纳米复合材料的应用为轮胎的高性能化提供了保证，而轮胎也为高性能弹性体纳米复合材料的规模化应用提供了巨大空间。轮胎行驶时，胎面胶、三角胶和气密内衬层胶用橡胶纳米复合材料由黏性损耗所导致的油耗占轮胎油耗的比例分别为39%，13%和8%，合计60%。因此，本文主要对胎面、三角胶、气密内衬层等轮胎部件用新型弹性体纳米复合材料的制备及性能特点等进行综述，并对其今后的发展做出展望。

1胎面用白炭黑/橡胶纳米复合材料

　　胎面是轮胎与路面直接接触的部分，不仅影响轮胎的干、湿及冰雪路面的抓着性，而且影响轮胎的滚动阻力，直接关系到轮胎行驶时的安全性能与油耗。高性能胎面胶的要求是：低滚动阻力（节油）、高抗湿滑性能（安全）和优异的耐磨性（寿命）。实际上三者很难平衡，往往顾此失彼，因此三者的关系被人们称为“魔三角”。其原因分析如下：纯橡胶的强度低，必须加入大量的纳米填料增强（用量大于40g/g橡胶，即用量大于40phr。Phr，对每份（以质量计）橡胶添加的份数），以提高其强度和耐磨性；轮胎滚动时，胎面会产生周期性的形变，由于大量纳米填料的加入，胎面橡胶纳米复合材料在周期性的变形过程中，填料与填料间的摩擦、填料与橡胶间的摩擦将导致材料内部的滞后生热急剧增加，从而使轮胎的滚动阻力增加；橡胶材料经纳米增强后，复合材料的模量和硬度增加，与湿路面的接触面积减小，抗湿滑性能下降。突破滚动阻力、抗湿滑性能和耐磨性之间的“魔三角”关系，一直是高性能胎面材料设计者追求的目标。研究证实，大量填料在橡胶基体中的分散状态、填料与橡胶间的界面作用是平衡优化胎面材料“魔三角”性能的关键。

　　炭黑是橡胶增强的传统纳米填料，应用近年。自20世纪90年代初，粒径仅为10~20nm，表面含有可反应硅羟基的纳米二氧化硅（即白炭黑）开始应用于胎面胶。目前，白炭黑增强橡胶纳米复合材料应用于制备低滚阻的“绿色轮胎”胎面胶料已成为轮胎行业的共识。但是，如何实现极性白炭黑在非极性橡胶如丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶等橡胶基体中均匀分散，并取得良好的界面结合，仍然是胎面材料设计者和研究者 　　为了提高白炭黑在橡胶中的分散，大量研究表明，在制备橡胶混炼胶的过程中，将白炭黑与硅烷偶联剂同时加入橡胶基体中实现对白炭黑的原位改性分散，与使用预先改性白炭黑的方式相比，更经济、更被工业界所接受。年，米其林公司申请了一种低滚动阻力胎面材料制备方法的专利。溶聚丁苯橡胶（SSBR）和顺丁橡胶（BR）并用作基体橡胶，以白炭黑为填料，硅烷偶联剂为双（3-三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物（TESPT），强调了混炼过程的温度控制，温度范围最好在~℃，以保证白炭黑与偶联剂的充分反应，通过两步混炼法可制备高性能胎面胶料。与传统炭黑增强的胎面胶料相比，白炭黑增强的SSBR/BR胶料不仅具有较低的滚动阻力，而且在湿路面和雪地路面有较好黏附性能。

　　原位改性分散技术可用于各种纳米粉体，其基本原理已经被阐明：利用橡胶材料特有的高加工黏度所传递的高剪切力，以及填料与改性剂的亲合作用，对纳米粉体聚集体实现边表面改性、边剪切分散，示意图如图1所示。对白炭黑原位改性分散的过程是：在橡胶混炼过程中同时加入硅烷偶联剂和白炭黑，利用橡胶基体传递的高剪切力破碎白炭黑的聚集体，同时在较高的混炼温度下，白炭黑表面的羟基与偶联剂的烷氧基之间发生化学反应，从而实现白炭黑表面的有机化改性，阻止了白炭黑的再聚集；因此白炭黑的有机改性和分散同时进行，互相促进。原位改性反应是一种在高黏度橡胶熔体中发生的固相化学反应，其关键在于偶联剂的类型与用量，以及与之相匹配的原位改性反应温度和时间的准确控制。国内外在此方面开展了大量的研究工作，为工业化制备性能稳定的白炭黑胎面胶料提供了基础。尽管如此，橡胶的高黏度以及纳米分散时产生的极高界面面积（00m2/g橡胶），导致原位改性分散时黏性耗能很大，进而导致混炼温度升至很高、难以控制，特别是大容量密炼机作为混炼装备时，这一状况更加恶化。各大轮胎企业和橡塑加工装备企业进行了很多的研究工作，力图解决这一问题；国际轮胎巨头在混炼装备和混炼工艺上都有自己的专有技术（know-how），高度保密。

　　为保证白炭黑的均匀分散，除了对原位改性工艺和装备方面的研究外，国内外研究者还对新型橡胶、偶联剂以及白炭黑的品种等开展了大量研究，制备出了新型带功能基团的SSBR，新型偶联剂Si75，高分散白炭黑等，期望将原材料研发和工艺实施相结合，为工业化制备高性能的白炭黑增强的胎面胶料提供保障。

　　为了深入探讨白炭黑增强SSBR/BR胶料优异的性能，Wang和本课题组对白炭黑胶料的微观结构与性能间的关系进行了研究。与炭黑胶料中的炭黑填料网络相比，在白炭黑-硅烷偶联剂胶料中白炭黑填料网络明显降低，表明白炭黑通过原位改性分散技术可在橡胶基体中达到优异分散；而且白炭黑与橡胶界面间通过偶联剂形成了化学键，界面滑移大大减少，而炭黑与橡胶间的界面相互作用以物理吸附和表面的拓扑限制为主，容易产生界面滑移。因此，材料受到周期外力作用时，白炭黑-硅烷偶联剂胶料中填料-填料间的摩擦、填料-橡胶间的摩擦较小，材料内部的生热较低，将其作为胎面胶料制备的轮胎的滚动阻力明显降低。白炭黑和橡胶界面间的化学作用也使白炭黑胶料的耐磨性能明显提高，可与炭黑胶料相媲美。另外，白炭黑的硬度明显高于炭黑，在湿滑路面上具有穿透水膜的作用，增加了轮胎和路面间的有效接触，是白炭黑胶料具有优异抗湿滑性能的原因之一。

　　虽然将原位改性分散技术制备的白炭黑胶料用于低滚动阻力胎面胶料已被工业界应用，但是在工业实施过程中，要准确控制原位改性的温度并不容易。湿法混合技术已受到学术界和产业界的高度 　　轮胎气密内衬层贴覆在轮胎内表面，起到保持轮胎气压的作用，其主要性能要求是：优异的气密性，与外胎良好黏合，并有一定的耐疲劳性能，不开裂。年，无内胎轮胎问世，卤化丁基橡胶因其优异的气密性，长期以来在轮胎内衬层胶料中占主导地位，其组分和形式未发生明显变化。随着纳米复合材料科学与技术的发展，层状硅酸盐矿物如黏土、累托石等，以纳米片层分散在橡胶中制备的黏土/橡胶纳米复合材料具有强度高和气密性好等优点，可满足气密内衬层胶料的性能要求。

　　制备黏土/聚合物纳米复合材料的方法有原位聚合纳米复合方法、有机改性黏土-聚合物熔体共混插层方法、有机改性黏土-聚合物溶液混合方法等，这些方法虽然能使黏土在聚合物基体中达到纳米级分散，但存在成本高、工艺复杂、难工业化等问题。本课题组发明了乳液复合法（latex 　　采用LCM制备的黏土/橡胶纳米复合材料（20phr黏土）的氮气透过性能比相应的纯胶可降低约50%，其优异的气体阻隔性主要源于纳米分散黏土片层大大地延长了气体扩散的路径。黏土/橡胶间的界面作用可通过在水相中加入改性剂进行调节，以进一步提高黏土/橡胶纳米复合材料的强度。填料用量为10phr时，经偶联剂改性的黏土/丁苯橡胶纳米复合材料的定伸、拉伸强度明显高于白炭黑、高耐磨炭黑N增强丁苯橡胶。另外，纳米黏土片层具有优异的阻断裂纹扩展的能力，少量的黏土片层还可以大幅度地提高橡胶材料的抗疲劳破坏和抗切割性能。LCM与喷雾干燥相结合，还可制备出剥离型的黏土/橡胶纳米复合材料。

　　基于LCM制备了一系列橡胶基纳米复合材料，包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。目前已规模化制备出黏土/丁苯橡胶母胶和黏土/天然橡胶母胶，并应用在轮胎气密内衬层和抗切割工程胎面。

3三角胶用针状硅酸盐/橡胶纳米复合材料

　　与传统增强填料——颗粒状炭黑相比，FS的纳米纤维具有较高的长径比，所获得的复合材料表现出短纤维增强橡胶复合材料的力学特性，如低应变下高定伸、高硬度、高撕裂强度和明显的各向异性，尤其是在相同填料用量下，FS/橡胶复合材料的定伸应力、硬度显著高于炭黑/橡胶复合材料。另外，传统炭黑和橡胶界面主要以物理作用为主，FS表面富含活泼羟基，通过硅烷偶联剂改性，FS与橡胶间可形成强的化学作用，提高弹性模量，降低动态生热。由于不再需要添加高用量的硫黄和炭黑，无喷霜现象，明显改善了材料的表面黏着性能。而且，纳米短纤维的绝对长度小，最长不超过2m，因此，FS/橡胶复合材料的加工黏度明显低于短纤维增强的橡胶复合材料，加工性能良好。轮胎公司的轮胎成品实验结果表明，FS/橡胶复合材料在三角胶上具有良好的应用前景。

4新型填料增强的橡胶纳米复合材料

　　碳纳米管（carbonnanotube，CNT）和石墨烯自身具有极高模量，优异的导电、导热特性，对橡胶起增强作用的同时，还能赋予橡胶复合材料导电和导热性能。下面主要介绍这两类复合材料制备及性能特点。

　　4.1CNT/橡胶复合材料

　　CNT/橡胶复合材料的制备方法主要有机械共混法和乳液混合法。尽管CNT在机械混合过程中有不同程度的断裂，会削弱其增强效果，但机械共混法的工艺简单、CNT分散好，更易工业化实施。为提高CNT与橡胶基体的相容性，目前普遍采用酸处理来实现CNT的表面官能化，并通过添加偶联剂强化CNT与橡胶间的界面结合。对CNT/橡胶复合材料的性能研究主要集中在强度、导电、导热等方面。

　　CNT在被高压压扁或弯折后，除去外力可像弹簧一样回复原状。基于此特性，本课题组提出了“纳米弹簧”增强轮胎橡胶材料的概念，在保证弹性纳米粒子（如CNT）与橡胶强界面结合的情况下，利用其弹性变形性，储存可回复的弹性势能，从而起到一个纳米弹簧的作用，既保证了增强作用，又通过回复弹性的提高降低了动态滞后损失和生热。利用CNT的导电性，本课题组申请了将CNT应用于节油轮胎胎面材料，降低静电积累、提高轮胎安全性的专利。并在北京首创轮胎公司批量制备了系列高性能绿色轮胎，滚动阻力达到了欧盟标签法的B级水平。

　　基于CNT的高导热性能，还在风神轮胎有限公司成功试制了大尺寸的工程轮胎，力图解决工程轮胎胎肩生热高、散热差、易肩空的普遍性难题。

　　4.2石墨烯/橡胶纳米复合材料

　　人们对石墨烯/橡胶纳米复合材料也进行了大量的研究，其制备方法主要有乳液混合法、溶液混合法和机械共混法。其中，乳液混合法充分利用了橡胶的乳液形式，与石墨烯的水分散液进行水相混合，该方法环境友好、工艺简单，而且石墨烯在橡胶基体中的分散效果好。与炭黑、CNT相比，石墨烯片层对橡胶具有更好的增强效果。石墨烯/橡胶纳米复合材料具有优异的力学性能、气体阻隔性能、导电性能以及导热性能。通过油酸胺强化氧化石墨烯和橡胶间的界面，3phr氧化石墨烯增强的丁苯橡胶纳米复合材料的拉伸强度可达到11.5MPa。石墨烯用量为1.9%（体积百分比）时，石墨烯/羧基丁腈橡胶纳米复合材料的空气透过率可降低55%。1phr石墨烯还可明显提高NR抵抗裂纹引发和扩展的能力。石墨烯/橡胶纳米复合材料优异的综合性能使其在轮胎材料方面的具有潜在的应用价值，我们和华南理工大学、玲珑轮胎股份有限公司合作制造出了世界第1条石墨烯橡胶纳米复合材料绿色轮胎，测试结果表明滚动阻力接近A级。

5展望

　　采用原位改性技术制备白炭黑橡胶纳米复合材料的原理及影响因素已被人们认识，基于此，研发加工安全性更好的偶联剂品种、高分散的白炭黑、新型的带功能基团的橡胶品种将是今后研究的重要方向。湿法混合技术制备白炭黑、炭黑橡胶母胶在成本、稳定性和性能等方面需要加强研究，以期获得分散好、性能优、能耗低的混合方法。

　　除炭黑、白炭黑等零维填料外，纤维状的一维填料如CNT，FS，以及片状的二维填料如黏土、石墨烯等新型填料也广受



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